雜原子摻雜碳材料，由于其大比表面積、高孔隙、良好的電子傳導性以及熱、機械穩(wěn)定性等特點，已被廣泛應用于催化、能源、生命科學等領域。傳統(tǒng)的制備方法往往都以不可再生碳源作為原料，制備過程一般要加入昂貴的模板、活化劑及雜原子源等。近年來，隨著能源危機的日益凸顯，以自然界中廉價易得、可再生的生物質為原料制備功能性生物質基碳材料受到科研工作者的日益關注。
自2017年以來，青島能源所楊勇研究員帶領的低碳催化轉化研究組以竹筍為材料，通過簡單水熱碳化過程實現了N,O雙雜原子摻雜的生物質碳材料的綠色制備。制備過程中以水為介質，無需添加活化劑和額外雜原子源，操作簡便、綠色環(huán)保。所制得的碳材料比表面積高（>1000 m2g-1），孔容大（0.84 cm3g-1），N含量高（3.32 wt%），且具有多級孔（微-介-大孔）結構。同時，以該碳材料為為載體，通過浸漬還原法制備出粒徑分布均勻、高度分散負載金屬Pd納米結構催化劑Pd/N,O-Carbon，并應用于系列炔烴的官能團化轉化反應。研究發(fā)現，碳結構中N原子的摻雜有效促進了金屬Pd納米顆粒在載體表面的分散和穩(wěn)定，并在一定程度上調節(jié)金屬Pd納米顆粒的電子性能和與載體的相互作用。這種載體與金屬納米顆粒間的協(xié)同效應極大提高了該催化劑在炔烴高選擇性轉化及官能團化中的催化性能。相關研究結果分別申請專利一項并發(fā)表在ChemSusChem (2017, 10, 3427-3434); Catalysis Science & Technology (2018, 8, 1039-1050); Catalysis Today (2018, DOI: 10.1016/j.cattod.2018.04.036) 等國際期刊上。
從經濟和可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，開發(fā)高活性高穩(wěn)定性的廉價和儲量豐富的非貴金屬替代稀有貴金屬催化劑，實現重要能源和化工過程的高效轉化是目前催化科學研究的熱點和挑戰(zhàn)之一。在前期研究基礎上，該研究組繼續(xù)以竹筍和廉價、低毒的非貴金屬鈷鹽為原料，通過優(yōu)化和調控制備方法和策略，構建了一類新型雜原子（N，O，或P）摻雜的具有獨特核殼結構的Co納米顆粒催化劑。研究人員充分利用生物質竹筍本身富含的雜原子源（氨基酸、蛋白質等），在沒有外加入模板和活化劑的條件下，開發(fā)了一條簡單、綠色并可放大制備的生物質基碳材料負載Co納米催化劑的制備方法。所制備的催化劑具有高比表面積、大孔容、分級孔等結構特點。
圖1 生物質碳材料負載Co納米結構催化劑催的制備
通過適當調變制備條件參數，研究人員分別制備雜原子摻雜碳層包埋鈷納米顆粒核殼結構催化劑（Core-Shell Co@NPC）和鈷氧化物包裹金屬Co納米顆粒負載雜原子摻雜碳雜化材料催化劑（Core-Shell Co@CoOx/NC）（如圖1所示）。兩類納米結構催化劑對芳硝基化合物直接加氫還原（以氫氣為還原劑）或氫轉移還原（以甲酸或甲酸銨為還原劑）合成苯胺類衍生物反應表現出優(yōu)異的催化活性、化學選擇性和寬廣底物普適性。進一步研究發(fā)現，Co納米顆粒催化劑也對硝基化合物一鍋法還原胺化及甲?；磻瑯颖憩F出優(yōu)異的催化活性。所制得的芳香族胺類及衍生物在精細化工、藥物化學及材料科學領域均具有廣泛的應用（如圖2所示）。此外，催化劑構效關系研究表明，生物質基碳材料結構中所“嵌入”的雜原子不僅可作為絡合位點，同時又可作為活化底物位點，這種“協(xié)同”作用極大地改善了催化劑反應活性和穩(wěn)定性。同時，該類催化劑具有一定的磁性特征，可利用外加磁場實現催化劑的簡便分離回收和再利用。相關研究結果近期申請專利三項（并分別發(fā)表在Green Chemistry （2018, 20, 2821-2828），Green Chemistry (2018, DOI: 10.1039/C8GC01374H)，Chemical Communications（2018, DOI: 10.1039/c8cc05285A）。本研究工作不僅為硝基芳烴的還原轉化提供一條綠色、溫和的反應路線，也為生物質基碳材料負載非貴金屬催化劑的設計與合成提供了新思路。
圖2 生物質碳材料負載的Co納米催化劑催化的硝基芳烴還原轉化反應
上述研究工作得到了青島能源所啟動資金的大力支持。（文/圖 宋濤 董曉素 楊勇）
相關發(fā)表論文及鏈接：
1.Guijie. Ji, Yanan Duan, Saochun Zhang, Benhua Fei, Xiufang Chen, Yong Yang, Selective Semihydrogenation of Alkynes Catalyzed by Pd Nanoparticles Immobilized on Heteroatom- Doped Hierarchical Porous Carbon Derived from Bamboo Shoots, ChemSusChem 2017, 10, 3427-3434. (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cssc.201701127)
2.Yanan Duan, Guijie Ji, Shaochun Zhang, Xiufang Chen, Yong Yang, Additive-modulated switchable reaction pathway in the addition of alkynes with organosilanes catalyzed by supported Pd nanoparticles: hydrosilylation versus semihydrogenation, Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 1039-1050. (http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cy/c7cy02280h/ unauth#!divAbstract)
3.Guijie Ji, Yanan Duan, Shaochun Zhang, Yong Yang, Synthesis of benzofurans from terminal alkynes and iodophenols catalyzed by recyclable palladium nanoparticles supported on N,O-dual doped hierarchical porous carbon under copper- and ligand-free conditions, Catalysis Today, 2018, 10.1016/j.cattod.2018.04.036. (https://www.sciencedirect.com/science/ article/pii/S0920586118304814)
4.Yanan Duan, Tao Song, Xiaosu Dong, Yong Yang, Enhanced catalytic performance of cobalt nanoparticles coated with a N,P-codoped carbon shell derived from biomass for transfer hydrogenation of functionalized nitroarenes, Green Chem. 2018, 20, 2821-2828. (http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/gc/c8gc00619a/unauth#!divAbstract)
5.Tao Song, Peng Ren, Yanan Duan, Zhaozhan Wang, Xiufang Chen, Yong Yang, Cobalt nanocomposites on N-doped hierarchical porous carbon for highly selective formation of anilines and imines from nitroarenes, Green Chemistry, 2018, 10.1039/C8GC01374H. (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/gc/c8gc01374h/unauth#!divAbstract)
6.Xiaosu Dong, Zhaozhan Wang, Yanan Duan, Yong Yang, One-pot selective N-formylation of nitroarenes to formamides catalyzed by core–shell structured cobalt nanoparticles, Chem. Commun., 2018, 10.1039/C8CC05285A. (http://pubs.rsc.org/en/content/ articlelanding/2018/cc/c8cc05285a#!divAbstract)
相關申請專利：
1.一種借氫還原偶聯(lián)合成亞胺和胺類化合物的方法（申請?zhí)枺?01810430256.4）
2.一種芳胺類化合物的制備方法（申請?zhí)枺?01810145587.0）
3.一種氮摻雜生物質基碳材料負載催化劑及其制備和應用（申請?zhí)枺?01810365971.4）
4.一種通過無銅無配體鈀催化劑合成苯并呋喃衍生物的方法（申請?zhí)枺?01810353093.4）
