低碳烷烴，包括C2~C6鏈烷烴，主要來(lái)源于天然氣、油田伴生氣、頁(yè)巖氣、石化和煉油過(guò)程的副產(chǎn)。它們儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，由于所含的飽和碳?xì)滏I十分惰性，工業(yè)用途狹窄，一直以來(lái)作為低價(jià)值的燃料使用。而低碳烷烴通過(guò)轉(zhuǎn)化制備的低碳烯烴，其用途則十分廣泛，是塑料、橡膠、樹(shù)脂、高分子、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)化工、精細(xì)化工、石油添加劑等后續(xù)產(chǎn)業(yè)鏈賴以生存的基石，預(yù)計(jì)2016年全球需求量將達(dá)到2.59億噸/年。因此，高效轉(zhuǎn)化低碳烷烴 (C2~C6) 生產(chǎn)相應(yīng)烯烴不僅可以加速利用非傳統(tǒng)燃料氣作為化石能源的補(bǔ)充原料，也可以解除化學(xué)工業(yè)對(duì)石油資源的單純依賴，這被譽(yù)為21世紀(jì)能源利用和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的里程碑。
金屬所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室催化材料研究部蘇黨生研究員領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)一直致力于低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化制烯烴的基礎(chǔ)研究以及工業(yè)化應(yīng)用探索，自2008年發(fā)現(xiàn)非金屬納米碳可替代傳統(tǒng)貴金屬及金屬氧化物用于催化烷烴氧化脫氫反應(yīng)以來(lái)，非金屬納米碳在傳統(tǒng)熱催化中的研究如雨后春筍般迎來(lái)蓬勃發(fā)展，其在低碳烷烴氧化脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出較傳統(tǒng)金屬催化劑更高的活性、抗積碳性能以及突出的穩(wěn)定性（Science, 2008, 322, 73）。隨后，他們通過(guò)有機(jī)小分子模型化合物( J. Am. Chem. Soc., 2009,131,11296 )及化學(xué)滴定法( Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52,14224 )證實(shí)了碳表面醌羰基(C=O)是烴類(lèi)氧化脫氫反應(yīng)的選擇性活性位，醌羰基中富電子的氧具有親核性，易進(jìn)攻烷烴中的氫原子導(dǎo)致碳?xì)滏I斷裂生成烯烴，而還原態(tài)的氫醌基團(tuán)可被氧氣氧化恢復(fù)原有活性位醌羰基，從而完成催化循環(huán)。然而，碳表面的缺陷和邊緣往往容易將分子氧解離為親電氧物種(O-, O22-)，進(jìn)攻烯烴中富電子的碳碳雙鍵(C=C)，導(dǎo)致烯烴過(guò)度氧化生成碳氧化物，降低烯烴選擇性。
近期，蘇黨生研究員團(tuán)隊(duì)利用非金屬元素氮、磷、硼調(diào)節(jié)碳表面電子云分布，以此來(lái)調(diào)控碳催化劑的催化性能，揭示了三者改性的區(qū)別。氮原子具有與碳原子相近的原子半徑，可通過(guò)化學(xué)氣相沉積法將其引入到碳納米管骨架中，形成石墨型N物種，富電子的氮元素提高了碳納米管骨架的電子云密度，從而促進(jìn)了周?chē)荚訉?duì)分子氧的解離，使得碳催化劑對(duì)烷烴的活化更容易，其表觀活化能的降低與石墨氮含量(NG)存在如下關(guān)系：Ea=117.2-32.7 NG( Chem.Commum.,2013,49,8151 )。具有較大原子半徑的磷原子不進(jìn)入碳納米管骨架，但具有空p軌道的磷原子對(duì)未成對(duì)電子具有容納能力，可對(duì)碳表面缺陷/邊緣和氧官能團(tuán)的富余電子進(jìn)行有效控制。隨著磷含量持續(xù)增加，磷改性碳納米管在異戊烷氧化脫氫反應(yīng)中的烯烴選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的火山型分布(圖1)，同時(shí)磷改性碳納米管抗氧化溫度的升高、以及在異戊烷氧化脫氫反應(yīng)中反應(yīng)速率的下降，也呈現(xiàn)先急后緩的對(duì)應(yīng)關(guān)系(圖2A)。結(jié)合程序升溫脫附(TPD，圖3 A, B)、全反射紅外光譜(ATR-IR，圖3C)以及動(dòng)力學(xué)測(cè)試，揭示了磷改性碳納米管催化性能的微觀機(jī)理(圖3D)：磷首先抑制表面缺陷和邊緣對(duì)分子氧的活化，導(dǎo)致碳納米管抗氧化溫度的迅速升高，在異戊烷氧化脫氫反應(yīng)中：分子氧和烷烴消耗速率迅速下降，過(guò)度氧化減少且烯烴選擇性提升2倍，超過(guò)金屬催化劑V-Mg-O；磷含量持續(xù)增加，碳表面氧官能團(tuán)與磷形成磷酸酯結(jié)構(gòu)(C-O-PO3)，其脫氫活性位醌羰基也遭到抑制，因而在異戊烷氧化脫氫中烯烴選擇性下降；過(guò)量磷將占據(jù)所有碳表面，因而導(dǎo)致催化劑在異戊烷氧化脫氫反應(yīng)中完全失活。同樣具有空p軌道的硼原子在調(diào)控碳納米管表面電子分布及異戊烷氧化脫氫性能時(shí)卻展現(xiàn)不同結(jié)果：隨硼含量增加，硼改性碳納米管抗氧化溫度的升高(圖2 B)、異戊烷氧化脫氫反應(yīng)速率下降(圖2 B)以及烯烴選擇性升高(圖1)都呈現(xiàn)平臺(tái)效應(yīng)，這表明硼屬于選擇性改性試劑，而磷屬于非選擇性改性試劑。另外，以磷、硼雜原子改性的納米金剛石催化劑用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，脫氫選擇性也獲得相應(yīng)提高。該系列研究工作不僅從原子層面揭示了催化反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)拉近了理論研究與工業(yè)應(yīng)用的距離。
上述工作被發(fā)表在ChemSusChem(2014, 7, 3476)，Catalysis Today(2015, 249, 161)，ACS Catalysis(2015, 5, 2436)以及Chemical Communications(2015, 51,9145)上，該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃973項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2011CBA00504）、國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：51221264、21303226）和中石化項(xiàng)目資助。
圖1 磷、硼改性碳納米管在異戊烷氧化脫氫反應(yīng)中產(chǎn)物分布變化
圖2 磷(A)、硼(B)改性碳納米管抗氧化溫度及在異戊烷氧化脫氫反應(yīng)中反應(yīng)速率變化
圖3 磷改性碳納米管的TPD(A,B)、ATR-IR(C)譜圖及在異戊烷氧化脫氫反應(yīng)中機(jī)理示意圖(D)
