高溫金屬結(jié)構(gòu)材料環(huán)境退化的關(guān)鍵因素之一就是氧化，其是否抗氧化在于能否形成致密、熱生長(zhǎng)速度慢以及熱穩(wěn)定性高的氧化膜。熱生長(zhǎng)Al2O3是典型的保護(hù)性氧化物，人們對(duì)Al2O3生長(zhǎng)型合金和涂層的高溫氧化行為進(jìn)行了大量研究，并且發(fā)現(xiàn)加入少量的稀土元素（RE）或者它們的氧化物（RExOy）能進(jìn)一步降低合金和涂層所形成的Al2O3膜的生長(zhǎng)速度—產(chǎn)生所謂的活性元素效應(yīng)（REE）。
REE的解釋模型很多。有關(guān)影響氧化動(dòng)力學(xué)的REE，目前有兩個(gè)較流行的解釋模型。一個(gè)是由著名金屬材料科學(xué)家R.A. Rapp等人提出的“界面毒化模型（PIM）”，即氧化過(guò)程中金屬基材中的稀土元素（RE）原子向氧化膜/金屬基體界面偏聚，通過(guò)釘扎界面失配位錯(cuò)攀移而抑制氧化膜生長(zhǎng)。另一個(gè)是 “晶界偏聚模型”, 即RE離子在氧化膜晶界偏聚，阻止了供膜生長(zhǎng)的陽(yáng)（或陰）離子“短路”擴(kuò)散。RE晶界偏聚被TEM?EDS工作證實(shí)。在此模型基礎(chǔ)上，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的B.A.Pint提出“動(dòng)態(tài)偏聚模型（PIM）”，認(rèn)為RE離子在Al2O3晶界動(dòng)態(tài)偏聚，它在表面與界面之間的氧勢(shì)驅(qū)動(dòng)下向表面遷移。熱力學(xué)上, RExOy比Al2O3更穩(wěn)定，那么前者氧化時(shí)如何產(chǎn)生向界面偏聚的RE離子呢？PIM模型沒(méi)有專(zhuān)門(mén)說(shuō)明，而PIM模型認(rèn)為也是因界面與金屬基體內(nèi)的氧分壓差所致。對(duì)于這一解釋?zhuān)饘傺芯克頃哉n題組曾提出質(zhì)疑，認(rèn)為雖然金屬基體內(nèi)的氧分壓會(huì)稍低于界面Al2O3/Al的平衡氧分壓，但這降低值不足以導(dǎo)致RExOy分解，提出偏聚于Al2O3膜晶界的RE離子來(lái)之于RExOy在膜中的微量溶解，而RExOy摻進(jìn)膜中與a--Al2O3內(nèi)生長(zhǎng)有關(guān)，并通過(guò)研究CeO2彌散的滲鋁涂層的氧化加以驗(yàn)證 （Corros. Sci., 53(2011)1954）,但這一解釋還缺乏有力的證據(jù)。
最近，他們進(jìn)一步用TEM和HREM表征滲鋁涂層熱生長(zhǎng)Al2O3膜的微觀結(jié)構(gòu)并從涂層至膜中追蹤C(jī)e ? 分析其分布情況、存在形式以及CeO2形貌與結(jié)構(gòu)的演化，獲得以下結(jié)果：1）涂層中無(wú)單質(zhì)Ce存在；2）Al2O3膜由外生長(zhǎng)的g相和內(nèi)生長(zhǎng)的a相組成（圖1）；3）a-Al2O3內(nèi)生長(zhǎng)導(dǎo)致CeO2彌散顆粒進(jìn)入膜中并微量溶解產(chǎn)生Ce4+，后者易在晶界偏聚（圖2）；4）Ce4+沿a-Al2O3晶界（其過(guò)程中吸收電子轉(zhuǎn)化為Ce3+）以及g-Al2O3孿晶界（圖1）向外擴(kuò)擴(kuò)散，在表層沿孿晶界析出Ce2O3（圖3）。據(jù)此，提出了CeO2影響氧化的REE模型（圖4），它解釋了RExOy產(chǎn)生偏聚于Al2O3膜晶界的RE離子的原因。對(duì)于單質(zhì)RE加入合金或涂層的情況，由于RE因固溶度低而會(huì)析出富RE顆粒，后者易氧化（因RE與O的親和力大）形成RExOy顆粒，因此，該模型還有望可解釋RE產(chǎn)生相關(guān)REE的本質(zhì)原因。相關(guān)工作已在Sci. Rep. (6, 29593，2016; doi: 10.1038/srep29593)在線(xiàn)發(fā)表。
圖1 滲鋁涂層熱生長(zhǎng)Al2O3膜由外層g相和內(nèi)層a相組成. g相中有層狀孿晶界
圖2 STEM BF像及相應(yīng)HADDF像和EDS分析表明CeO2在a-Al2O3內(nèi)部分溶解產(chǎn)生并偏聚于晶界的Ce4+
圖3 HREM像顯示a-Al2O3中出現(xiàn)CaF2型fcc結(jié)構(gòu)的CeO2（同涂層彌散顆粒）而g-Al2O3中為(Mn0.5Fe0.5)2O3型bcc結(jié)構(gòu)的Ce2O3，證實(shí) 1）Ce4+在a-Al2O3（n型半導(dǎo)體）內(nèi)得電子轉(zhuǎn)為Ce3+，2）向外遷移的Ce3+ 在表層通過(guò)反應(yīng)
析出Ce2O3
圖4 涂層中彌散CeO2產(chǎn)生REE的演化過(guò)程：從被內(nèi)生長(zhǎng)a-Al2O3掃過(guò)到在g-Al2O3表層以Ce2O3析出
