近日，中國(guó)科學(xué)院大連化物所甲醇制烯烴國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室劉中民院士、魏迎旭研究員團(tuán)隊(duì)在甲醇制烯烴初始C-C鍵生成機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展。該研究工作得到審稿人的高度評(píng)價(jià)，以“熱點(diǎn)文章”形式發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201703902）上，并被推薦為內(nèi)封面文章。
大連化物所在甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究中取得新進(jìn)展
甲醇制烯烴國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室一直堅(jiān)持應(yīng)用研究與基礎(chǔ)研究并重，不但在甲醇制烯烴（MTO）過(guò)程工業(yè)化方面取得巨大成功，而且長(zhǎng)期致力于該化學(xué)過(guò)程中的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題研究。雖然MTO過(guò)程穩(wěn)態(tài)反應(yīng)階段的間接機(jī)理已形成廣泛的共識(shí)，但MTO反應(yīng)中從C1物種甲醇或者二甲醚生成第一個(gè)C-C鍵的反應(yīng)一直是C1化學(xué)中極具挑戰(zhàn)性和爭(zhēng)議性的課題。由于轉(zhuǎn)化發(fā)生在反應(yīng)的最初始階段，難以捕獲中間物種，一直以來(lái)所提出的反應(yīng)機(jī)理缺乏直接證據(jù)。本項(xiàng)工作中，研究人員通過(guò)在線監(jiān)測(cè)最初始反應(yīng)階段，推測(cè)初始烯烴來(lái)源于催化劑表面C1吸附物種的直接轉(zhuǎn)化；隨后通過(guò)催化劑液氮淬冷和固體核磁表征，確定了催化劑上最初始反應(yīng)階段存在的表面C1吸附物種（甲醇和二甲醚）和C1活性物種（表面甲氧基和三甲基氧鎓離子）；進(jìn)一步通過(guò)原位固體核磁研究，在真實(shí)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，成功捕捉到二甲醚C-H鍵活化后生成的類(lèi)亞甲氧基（methyleneoxy analogue）物種，由此獲取了C1物種活化生成第一個(gè)C-C鍵的直接證據(jù)；在此基礎(chǔ)上提出了初始烯烴生成的反應(yīng)路徑—表面甲氧基/三甲基氧鎓離子協(xié)助甲醇/二甲醚活化轉(zhuǎn)化的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。這是首次在MTO反應(yīng)過(guò)程中原位觀測(cè)到C1物種的初始活化和轉(zhuǎn)化，這一發(fā)現(xiàn)將關(guān)聯(lián)甲醇初始轉(zhuǎn)化的直接機(jī)理和高效轉(zhuǎn)化階段的間接機(jī)理，建立甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)完整的反應(yīng)歷程。此前在MTO反應(yīng)穩(wěn)定階段烴池（Hydrocarbon Pool）機(jī)理的研究中，研究人員曾直接捕捉到最為重要的反應(yīng)中間物種—苯基和環(huán)戊烯基碳正離子中間體，并確定了分子篩催化甲醇制烯烴的催化循環(huán)途徑（J. Am. Chem. Soc.2012，134（2），836—839；Angew. Chem. Int. Ed.2013，52(44)，11564-11568）。這些工作豐富了C1催化化學(xué)的基本理論，也對(duì)MTO的工業(yè)應(yīng)用具有重要的促進(jìn)和支撐作用。
上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心(iChEM)和中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)的資助與支持。
