近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員鄧德會(huì)與廈門大學(xué)教授王野、教授程俊等合作在甲醇C-C鍵偶聯(lián)直接制乙二醇的研究上取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。
大連化物所甲醇直接制乙二醇研究取得新進(jìn)展
甲醇經(jīng)可控的C-C偶聯(lián)反應(yīng)制備C2或多個(gè)碳原子的化合物是化學(xué)領(lǐng)域極具吸引力和挑戰(zhàn)性的反應(yīng)。當(dāng)前甲醇C-C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)主要局限于羰基化反應(yīng)和脫水偶聯(lián)制備烯烴或芳香烴，即MTO或MTA過程，其特點(diǎn)是難以高選擇性獲得特定的產(chǎn)物。保留甲醇分子的C-OH鍵而選擇性地活化C-H鍵生成乙二醇被公認(rèn)為是化學(xué)領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的反應(yīng)之一。
作為重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，乙二醇不僅是重要塑料產(chǎn)品PET的主要原料，而且在化學(xué)工業(yè)中其它領(lǐng)域用途廣泛。當(dāng)前工業(yè)上90%以上的乙二醇生產(chǎn)都是通過石油路線，即乙烯環(huán)氧水合路線，該過程效率不高、能耗大。此外，通過煤基合成氣經(jīng)草酸二甲酯合成乙二醇的路線工藝流程長、成本高。而甲醇可由煤、天然氣、生物質(zhì)乃至二氧化碳經(jīng)合成氣或直接制備、廉價(jià)易得，是重要的C1平臺(tái)分子。因此，由甲醇直接制備乙二醇意義重大。
鑒于此，鄧德會(huì)研究團(tuán)隊(duì)在長期對(duì)二維MoS2催化材料的設(shè)計(jì)和表界面調(diào)控的基礎(chǔ)上（Nat. Commun.，Nat. Nanotechnol.，Energy Environ. Sci.），與廈門大學(xué)王野課題組、程俊課題組合作，成功構(gòu)建了多孔MoS2-foam修飾的CdS納米棒催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了可見光照射下甲醇的脫氫偶聯(lián)制備乙二醇和氫氣的反應(yīng)，并通過設(shè)計(jì)集反應(yīng)和分離為一體的反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)乙二醇選擇性高達(dá)90%、收率16%、量子效率5%（450nm）。進(jìn)一步的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征表明，CdS表面產(chǎn)生的光生空穴可以在不影響甲醇OH鍵的情況下，通過質(zhì)子和電子協(xié)同轉(zhuǎn)移（CPET）過程選擇性地活化甲醇的C-H鍵，生成羥甲基自由基（ CH2OH）。MoS2-foam不僅可以有效促進(jìn)CdS表面電子的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生光生空穴，而且可以促進(jìn) CH2OH在MoS2-foam孔道里偶聯(lián)生成乙二醇。所制備的MoS2-foam/CdS復(fù)合催化劑極大地促進(jìn)了乙二醇的生成速率，其乙二醇的生成速率比單純CdS提升了20余倍。該可見光驅(qū)動(dòng)的甲醇轉(zhuǎn)化新過程不僅提供了一種溫和條件下乙二醇高效制備的方法，而且為存在羥基等官能團(tuán)的小分子中惰性C-H鍵的選擇活化開辟了一條新的途徑。
以上研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目和教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心（2011 iChEM）的資助。
