近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室研究員鄧德會和院士包信和帶領(lǐng)的研究團隊在長期深入研究二維催化材料和納米限域催化的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)石墨烯限域的單原子鐵中心可以在室溫條件下（25 C）直接將甲烷催化轉(zhuǎn)化為高附加值的C1含氧化合物。相關(guān)結(jié)果以全文形式發(fā)表于Cell Press旗下的《化學(xué)》（Chem）期刊上。
大連化物所實現(xiàn)甲烷室溫直接催化轉(zhuǎn)化
甲烷是天然氣、頁巖氣、可燃冰的主要成分，甲烷轉(zhuǎn)化成高附加值的燃料或化學(xué)品是世界能源經(jīng)濟的迫切需求。然而，甲烷是最穩(wěn)定的烷烴分子，具有高度的四面體對稱性，其電離能高、不具有電子親和性、沒有永久電偶極矩且極化率低，其C-H鍵的鍵能高達434 KJ/mol，極難在溫和條件下活化。因此，甲烷的選擇活化和定向轉(zhuǎn)化一直是世界性的難題，被譽為化學(xué)領(lǐng)域“圣杯”式的研究課題。為了克服高的反應(yīng)能壘，甲烷的轉(zhuǎn)化往往需要在高的反應(yīng)溫度（600-1100 C）下進行，如何降低反應(yīng)溫度，將對其基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。盡管眾多的研究人員做了大量的探索，但在溫和條件尤其在室溫條件下，并且不需要引入如光、電、等離子體等任何其它形式的能量，直接將甲烷催化轉(zhuǎn)化成高附加的燃料或化學(xué)品仍極具挑戰(zhàn)。
該團隊在前期研究二維催化材料溫和條件下活化C-H鍵（Sci. Adv.，Nat. Commun.）的基礎(chǔ)上，經(jīng)過長達6年的努力，設(shè)計出一系列石墨烯限域的3d過渡金屬中心（錳，鐵，鈷，鎳，銅）催化材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯限域的單鐵中心在室溫條件下，以雙氧水為氧化劑，可以直接將甲烷催化轉(zhuǎn)化為C1含氧化合物。團隊與韓秀文研究員、李海洋研究員等合作，借助高分辨液體核磁共振波譜和飛行時間質(zhì)譜原位表征等手段，發(fā)現(xiàn)石墨烯限域的單鐵中心可以將甲烷直接轉(zhuǎn)化為CH3OH，CH3OOH，HOCH2OOH和HCOOH等C1含氧化合物。進一步結(jié)合DFT理論計算發(fā)現(xiàn)，甲烷的轉(zhuǎn)化遵從自由基的反應(yīng)路線，反應(yīng)過程中原位生成的O-FeN4-O具有高的活性，可以將甲烷通過自由基首先轉(zhuǎn)化為CH3OH和CH3OOH，生成的CH3OH會進一步被轉(zhuǎn)化成HOCH2OOH和HCOOH。該工作的發(fā)表受到了廣泛的關(guān)注，英國皇家化學(xué)會化學(xué)世界網(wǎng)站（Chemistry World）以“Catalyst Converts Methane to Methanol at Room Temperature”為題對該工作進行了亮點報道。同時，廈門大學(xué)的王野教授以“Room-Temperature Conversion of Methane Becomes True”為題在Joule期刊上專文（Preview）對本工作進行了介紹，評價該工作是“A significant breakthrough in methane chemistry（甲烷化學(xué)領(lǐng)域的重要突破）”，并認為該工作不僅為溫和條件下甲烷轉(zhuǎn)化高效催化劑的設(shè)計提供了新思路，也極大地鼓舞了甲烷催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的發(fā)展。
以上研究得到了國家科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委、中科院前沿科學(xué)重點研究項目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心（2011 iChEM）和博士后創(chuàng)新人才支持計劃的資助。
