近期，金屬所沈陽材料科學(xué)國家研究中心聯(lián)合研究部張炳森研究員、蘇黨生研究員與吉林大學(xué)張偉教授、中科合成油技術(shù)有限公司劉晰博士，以透射電鏡“氣體-加熱原位樣品臺”（DENSsolutions Climate）結(jié)合自制的控氣裝置為主要研究手段，并結(jié)合原位X射線衍射（in-situ XRD）和程序升溫還原-質(zhì)譜聯(lián)用（TPR-MS）等表征方法對Pd/ZnO催化劑在氫氣氣氛中向鈀鋅金屬間化合物結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程進行了系統(tǒng)研究，首次在原子尺度上揭示了其轉(zhuǎn)變過程，并發(fā)現(xiàn)了PdHx結(jié)構(gòu)在金屬間化合物形成過程中的重要作用。相關(guān)研究成果近日發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.201812292），該文章第一作者為牛一鳴博士研究生和劉晰博士。
金屬間合金化合物由于其不同金屬原子的有序排列表現(xiàn)出對反應(yīng)物分子獨特的吸附和活化行為，因而催化性能優(yōu)異。例如，鈀鋅金屬間化合物（PdZn, a = b = 4.0915 
, c = 3.3426 
, P4/mmm）是甲醇重整、水煤氣轉(zhuǎn)換、烷烴脫氫和選擇性加氫等反應(yīng)的高效催化劑，其展現(xiàn)優(yōu)異性能的原因是鈀和鋅在空間上分隔的幾何結(jié)構(gòu)及調(diào)制的鈀電子結(jié)構(gòu)。研究人員已對負載型金屬間化合物結(jié)構(gòu)的形成過程進行了大量研究，但由于表征方法限制，一直缺乏對其關(guān)鍵形成步驟和因素的揭示，因而其可控合成及實際應(yīng)用仍存在困難。
最初對PdZn結(jié)構(gòu)形成過程的研究基于高真空條件中的模型體系，即將鋅原子沉積在單晶鈀的（111）和（110）面上，然后在高真空環(huán)境中觀察其表層結(jié)構(gòu)隨溫度升高的變化。由于模型體系與實際催化體系間存在巨大的材料和環(huán)境差異，故需要對催化劑即負載型鈀鋅金屬間化合物在化學(xué)環(huán)境中的形成過程進行深入研究，以便獲取更為準(zhǔn)確的科學(xué)信息。例如：原位X射線吸收譜（XAS）對氧化鋅負載鈀催化劑在甲烷重整反應(yīng)中的研究發(fā)現(xiàn)，合金化從鈀納米顆粒的表層開始并逐漸向顆粒內(nèi)部擴展。原位XAS表征在整體上給出了合金化過程的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程，但在化學(xué)環(huán)境中納米/原子尺度PdZn金屬間化合物微觀結(jié)構(gòu)演變過程仍不清楚，并且對其探索仍存在挑戰(zhàn)；此外，還原性氣體組分在雙金屬合金形成過程中的作用及其轉(zhuǎn)變是合金化過程的另一重要因素，這些都是亟待解決的科學(xué)問題。
基于以往在催化材料電子顯微學(xué)研究方面的基礎(chǔ)（Chem Cat Chem 2017, 9, 3435; ACS Catal. 2016, 6, 7844; Chem. Commun. 2016, 52, 3927; Chem Cat Chem 2015, 7, 3639; Chem. Rev. 2015, 2818），金屬所科研人員進一步研究發(fā)現(xiàn)，鈀納米顆粒在氫氣氣氛下首先生成鈀氫結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高鈀氫結(jié)構(gòu)由 相轉(zhuǎn)變?yōu)?相 (PdH0.9 - PdH0.6 - PdH0.1)，在更高的溫度下（>300oC）鋅原子進入納米顆粒體相形成鈀鋅金屬間化合物，間隙氫結(jié)合氧化鋅中的氧生成水。微觀尺度下的原位透射電子顯微研究結(jié)果表明PdHx結(jié)構(gòu)在PdHx-ZnO界面處富集，升溫條件下相變在界面處開始發(fā)生，并且沿著PdHx<111>方向進行，最終整個納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)镻dZn金屬間化合物結(jié)構(gòu)。以往的研究結(jié)果表明間隙氫在反應(yīng)中擁有更高的活性，再結(jié)合觀察到的相轉(zhuǎn)變中間態(tài)過程，可證明界面處富集的高活性間隙氫誘發(fā)了相變。該研究首次發(fā)現(xiàn)鈀氫化合物在金屬間化合物形成過程中的重要作用，并且從原子尺度上揭示了其結(jié)構(gòu)演變過程，這為之后金屬間化合物催化劑的設(shè)計和合成提供了參考依據(jù)。
該項工作得到了國家自然科學(xué)基金（91545119, 21761132025），中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會（2015152）以及中國科學(xué)院金屬研究所等項目的支持。
圖1 相變過程結(jié)構(gòu)演變示意圖（綠色、紅色、灰色和白色分別代表鈀、氧、鋅和氫原子）
圖2 氫氣氣氛升溫條件下Pd/ZnO的XRD譜圖
圖3 氫氣氣氛中PdHx/PdZn相變過程的高分辨透射像
