近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所選擇氧化研究組高爽研究員、王連月副研究員等在催化氧氣高效斷裂1,2-二醇C-C鍵及反應(yīng)過(guò)程研究方面取得新進(jìn)展。相關(guān)結(jié)果以通訊的形式發(fā)表于Nature新刊《通訊-化學(xué)》（Communications Chemistry）上。
大連化物所1,2-二醇C-C鍵氧化斷裂研究取得新進(jìn)展
1,2-二醇斷裂是有機(jī)化學(xué)中一種非常重要的引入羰基的合成方法。傳統(tǒng)1,2-二醇斷裂所使用的氧化劑包括高碘酸、高碘酸納、四醋酸鉛、高猛酸鉀等，為了使反應(yīng)完全，這些氧化劑用量較大，對(duì)環(huán)境具有一定的危害?？蒲腥藛T嘗試使用空氣中的氧氣作為氧化劑來(lái)斷裂1,2-二醇，早期的研究多是均相金屬催化體系，盡管這些催化體系能夠?qū)崿F(xiàn)分子氧斷裂簡(jiǎn)單的二醇，但它們中的大多數(shù)仍然存在產(chǎn)物選擇性低、底物范圍有限、需要使用貴金屬（例如Pd、Ru）、反應(yīng)條件苛刻、催化劑不可重復(fù)使用等缺點(diǎn)。即使是多相催化劑體系，也多是基于貴金屬Pt、Ru、Au等。因此，開(kāi)發(fā)一些廉價(jià)的非貴金屬多相催化劑在溫和、綠色的條件下實(shí)現(xiàn)1,2-二醇的氧化斷裂合成碳基化合物，成為了設(shè)計(jì)催化劑的重要考慮因素。
本工作開(kāi)發(fā)了一種氮摻雜多孔碳負(fù)載的鈷基催化劑，該催化劑能夠在溫和條件下以分子氧為氧化劑，氧化斷裂多種1,2-二醇C-C鍵，生成相應(yīng)的酯、酮或者醛。例如在室溫、常壓下，該催化劑可以實(shí)現(xiàn)頻哪醇氧化斷裂。該催化劑在多步一鍋反應(yīng)中也表現(xiàn)出高催化活性。通過(guò)大量對(duì)比實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)及同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，科研人員分別對(duì)末端二醇和頻哪醇氧化斷裂反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究：對(duì)于末端二醇的研究表明，該催化過(guò)程順次發(fā)生了逐步氧化、親核加成和C-C鍵斷；對(duì)于頻哪醇的研究表明，內(nèi)消旋體比外消旋體反應(yīng)速率快，反應(yīng)過(guò)程遵循II型機(jī)制，在二醇和活性氧化劑之間形成單齒配合物，然后經(jīng)過(guò)雙電子氧化斷裂為羰基產(chǎn)物。由于該催化體系具有反應(yīng)條件溫和、利用非貴金屬為催化劑、催化劑具有可重用性，因此具有顯著優(yōu)勢(shì)。
近年來(lái)，高爽團(tuán)隊(duì)致力于雜原子摻雜多孔碳材料的制備及其在有機(jī)催化反應(yīng)中應(yīng)用研究（Chem. Commun. 2017, ACS Catal. 2018, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018），本工作將氮摻雜多孔碳材料應(yīng)用拓展至1,2-二醇C-C鍵氧化斷裂體系中。該研究為C-C鍵氧化斷裂催化劑的開(kāi)發(fā)提供了新思路。
以上研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、山東省重大科技創(chuàng)新項(xiàng)目等資助。
