近日，大連化物所穆斯堡爾譜研究組（DNL2005）研究員王軍虎團(tuán)隊(duì)利用三聚氰胺誘發(fā)的金屬載體間強(qiáng)相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI），開發(fā)出新型氧化鈦包裹金催化劑。該催化劑具有高溫抗燒結(jié)性且表現(xiàn)出很好的活性，為合理設(shè)計(jì)和開發(fā)高穩(wěn)定性的金催化劑提供了新策略。
負(fù)載型金催化劑由于其獨(dú)特的催化性能，在一氧化碳氧化、水煤氣變換（WGS）、甲烷氧化重整等眾多反應(yīng)中發(fā)揮著重要的作用。但由于金的塔曼溫度較低，在高溫反應(yīng)中容易燒結(jié)導(dǎo)致其反應(yīng)穩(wěn)定性差。二十世紀(jì)七十年代末，Tauster等人提出金屬載體間強(qiáng)相互作用后，引發(fā)國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注和深入研究。經(jīng)典金屬載體間強(qiáng)相互作用適用于鉑族金屬和還原性氧化物載體。然而，長期以來人們一直認(rèn)為金很難產(chǎn)生金屬載體間強(qiáng)相互作用，其原因被歸結(jié)為金較低的功函數(shù)和表面能。
在前期的研究中，王軍虎團(tuán)隊(duì)與研究員喬波濤和院士張濤團(tuán)隊(duì)合作，首次發(fā)現(xiàn)金及鉑族金屬與羥基磷灰石（HAP）之間氧誘導(dǎo)的金屬載體間強(qiáng)相互作用（J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci.），進(jìn)一步通過對氧誘導(dǎo)金屬載體間強(qiáng)相互作用的調(diào)變，設(shè)計(jì)開發(fā)了具有獨(dú)特半包裹結(jié)構(gòu)的高溫抗燒結(jié)Au/HAP-TiO2催化劑（Angew. Chem. Int. Ed.）。
此外，兩團(tuán)隊(duì)合作在金催化劑體系的經(jīng)典金屬載體間強(qiáng)相互作用的研究方面也取得了重要進(jìn)展，首次發(fā)現(xiàn)了金與二氧化鈦之間的經(jīng)典金屬載體間強(qiáng)相互作用（Sci. Adv.）。但由于經(jīng)典金屬載體間強(qiáng)相互作用是可逆的，生成的TiOx包裹層在進(jìn)一步高溫氧化氣氛（高于400攝氏度）處理后會(huì)消退，使其無法對金納米顆粒的催化性能產(chǎn)生影響。因此，亟需開發(fā)新的策略以實(shí)現(xiàn)TiOx包裹層包裹金納米顆粒，同時(shí)該包裹層在高溫氧化氣氛下具有很強(qiáng)的耐受性，為氧化環(huán)境下高穩(wěn)定性金催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供新方法。
本研究發(fā)現(xiàn)金納米顆粒可在氧化氣氛下被一層可滲透的TiOx薄層包裹，該條件與經(jīng)典金屬載體間強(qiáng)相互作用的發(fā)生條件恰好相反。產(chǎn)生此現(xiàn)象的關(guān)鍵是使用三聚氰胺進(jìn)行修飾，然后在高溫N2氣氛下處理，進(jìn)一步在800攝氏度空氣氣氛下焙燒。更重要的是，該TiOx包裹層在進(jìn)一步（400至600攝氏度）氧化氣氛下焙燒不消失，這也與經(jīng)典金屬載體間強(qiáng)相互作用相反。由于TiOx包裹層的產(chǎn)生，制備的金催化劑具有高溫抗燒結(jié)性且表現(xiàn)出很好的活性，同時(shí)在水煤氣變換反應(yīng)以及模擬汽車尾氣一氧化碳消除反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。此外，該策略還可以擴(kuò)展到TiO2負(fù)載的金溶膠以及商業(yè)的RR2Ti催化劑。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》上，并在Nature Research Chemistry Community 作為亮點(diǎn)報(bào)道。該工作得到國家自然科學(xué)基金委和中科院國際合作重點(diǎn)基金的支持。這也是獻(xiàn)禮大連化物所七十周年所慶的文章之一。 (文/圖 劉少峰)
