近日，大連化物所能源研究技術(shù)平臺(tái)電鏡技術(shù)研究組（DNL2002）劉偉副研究員、楊冰副研究員與上海高等研究院髙嶷研究員團(tuán)隊(duì)及南方科技大學(xué)谷猛副教授團(tuán)隊(duì)合作，在觀察和確認(rèn)NiAu催化劑在CO2加氫反應(yīng)中的真實(shí)表面方面取得進(jìn)展。
催化研究中，常規(guī)靜態(tài)顯微分析只能提供催化劑反應(yīng)前或反應(yīng)后的非工況結(jié)構(gòu)信息。然而在熱振動(dòng)、氣體分子吸/脫附等作用下，催化劑的表面原子難免發(fā)生遷移導(dǎo)致表面重構(gòu)，變化后的表面才是與催化反應(yīng)活性相關(guān)的真實(shí)表面，要看清這一表面狀態(tài)需要借助原位表征技術(shù)。尤其對(duì)于容易發(fā)生表面重構(gòu)的多元金屬催化體系而言，無法原位觀測反應(yīng)氣氛下催化劑的原子結(jié)構(gòu)，就不能確認(rèn)貢獻(xiàn)催化活性的真實(shí)表面，更無法建立可信的催化構(gòu)效關(guān)系。在以往的研究中，具有宏觀統(tǒng)計(jì)特性的原位譜學(xué)手段已經(jīng)從精細(xì)的能量維度對(duì)動(dòng)態(tài)催化過程做出了先驅(qū)性探索，例如原位FTIR、原位XPS（AP-XPS）以及原位XAS。在此基礎(chǔ)上，實(shí)空間下直接觀測反應(yīng)中催化劑的表面原子排布是研究人員長期追尋的目標(biāo)。針對(duì)此問題誕生了環(huán)境透射電子顯微技術(shù)（ETEM），ETEM是主要基于TEM成像的原位手段，適用于原子分辨下追蹤氣固相反應(yīng)中催化劑的結(jié)構(gòu)演化過程。
在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)基于環(huán)境透射電鏡以及特殊設(shè)計(jì)的mbar級(jí)負(fù)壓定量混氣系統(tǒng)，研究了NiAu/SiO2體系催化CO2加氫反應(yīng)過程。初期靜態(tài)顯微結(jié)果表明，該催化劑以Ni為核心，表面包裹2至3層Au原子殼層，為一種典型的Ni@Au核殼構(gòu)型。而考慮到Ni具有強(qiáng)大的加氫活性，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的CH4選擇性，因此，該核殼構(gòu)型可合理地解釋本工作中CO2加氫高達(dá)95%以上的CO選擇性。但是，環(huán)境透射電鏡原位觀測發(fā)現(xiàn)，該催化劑在反應(yīng)氣氛和溫度下，內(nèi)核Ni原子會(huì)逐漸偏析至表面與Au合金化；在降溫停止反應(yīng)時(shí)，會(huì)退合金化返回Ni@Au核殼型結(jié)構(gòu)。原位譜學(xué)手段（包括原位FTIR和原位XAS）的結(jié)果很好地證實(shí)了上述顯微觀測結(jié)果。理論計(jì)算和原位FTIR結(jié)果表明，反應(yīng)中原位生成的CO與NiAu表面合金化起到了關(guān)鍵而微妙的相互促進(jìn)作用，這是該催化劑構(gòu)型演變及高CO選擇性的原因。該工作為研究核殼型雙金屬催化過程提供了啟發(fā)，例如反應(yīng)條件下核殼表面是否真實(shí)存在，是否貢獻(xiàn)催化活性？又如催化劑制備中追求構(gòu)建核殼表面是否有必要？該工作是一套原位環(huán)境下微觀結(jié)構(gòu)表征與宏觀狀態(tài)統(tǒng)計(jì)的綜合應(yīng)用案例，突出局域原子結(jié)構(gòu)顯微觀測的同時(shí)，借助原位譜學(xué)手段，尤其是原位XAS技術(shù)，確保了電子顯微發(fā)現(xiàn)與材料宏觀工況性能的關(guān)聯(lián)置信度。從而為發(fā)展原位、動(dòng)態(tài)、高時(shí)空分辨的催化表征新方法和新技術(shù)提供了范例，也為設(shè)計(jì)構(gòu)筑特定結(jié)構(gòu)和功能催化新材料提供了借鑒和思考。此外，期刊特別邀請(qǐng)審稿人撰寫并獨(dú)立刊發(fā)了題為“The dynamic of the peel”的工作評(píng)述（news & views），以表明本工作對(duì)于催化研究的獨(dú)特啟發(fā)。
相關(guān)成果發(fā)表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。該工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、大連市人才項(xiàng)目、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等的資助，尤其得到了蘇黨生研究員的大力支持。（文/圖 張曉奔、劉偉）
