近日，大連化物所納米反應(yīng)器與反應(yīng)工程學(xué)研究組（05T7組）劉健研究員團(tuán)隊(duì)與中科院青島生物能源與過程研究所王光輝研究員團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一種合成中空納米反應(yīng)器的普適性策略，實(shí)現(xiàn)了活性物質(zhì)在不同空間區(qū)域的精準(zhǔn)定位。同時(shí)，在單一變量（活性組分的空間位置）的情況下，準(zhǔn)確闡明和評(píng)估了納米反應(yīng)器在液相加氫反應(yīng)中的空間限域效應(yīng)。
納米反應(yīng)器具有以下催化效應(yīng)：空間限域效應(yīng)，對(duì)底物的富集及預(yù)組裝性能，對(duì)催化反應(yīng)過渡態(tài)的穩(wěn)定和限制效應(yīng)，對(duì)催化反應(yīng)速率方程的影響，實(shí)現(xiàn)協(xié)同、串聯(lián)、耦合、隔離等，因此可以極大地調(diào)控反應(yīng)選擇性。然而，納米反應(yīng)器中的催化反應(yīng)過程研究尚存很多擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題，例如納米反應(yīng)器中多功能基團(tuán)（金屬配合物、酶、金屬納米粒子）的可控定向引入和長(zhǎng)期穩(wěn)定問題以及納米反應(yīng)器中串聯(lián)催化反應(yīng)在空間和時(shí)間的耦合問題。因此，納米反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)和精準(zhǔn)構(gòu)筑對(duì)于研究催化反應(yīng)過程是必不可少的。
該團(tuán)隊(duì)通過將PdCu納米粒子分別引入空心碳球的外表面（PdCu/HCS）以及封裝到空心碳球的空腔中（PdCu@HCS），可控構(gòu)筑了兩種具有可比性的納米反應(yīng)器。以這兩種納米反應(yīng)器為催化劑，利用雙室反應(yīng)器進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，以消除反應(yīng)條件造成的影響，通過對(duì)比分析，系統(tǒng)研究了納米反應(yīng)器在液相加氫反應(yīng)中的空間限域效應(yīng)。
PdCu@HCS（Path A）和PdCu/HCS（Path B）納米反應(yīng)器的合成示意圖
該研究發(fā)現(xiàn)，相比于PdCu/HCS催化劑，PdCu@HCS可以提高苯乙烯的加氫速率（底物或者H2的富集效應(yīng)）；降低2-乙烯萘的加氫速率（擴(kuò)散限制效應(yīng)）；對(duì)于分子尺寸更大的9-乙烯蒽，抑制其加氫反應(yīng)（分子篩效應(yīng)）。此外，對(duì)于串聯(lián)反應(yīng)而言，空間限域效應(yīng)可以明顯提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，在苯乙炔的加氫反應(yīng)中，PdCu@HCS的空間限域效應(yīng)可以提高中間產(chǎn)物苯乙烯在空腔中的濃度以及停留時(shí)間，并促進(jìn)其加氫反應(yīng)生成苯乙烷；以硝基苯和9-甲醛菲為原料，PdCu@HCS可以高選擇性地合成相應(yīng)的亞胺產(chǎn)物，利用其分子篩效應(yīng)可以避免亞胺的過度加氫反應(yīng)。
上述研究工作為理解和評(píng)估納米反應(yīng)器在液相反應(yīng)中的空間限域效應(yīng)提供了直接的例子。另外，該合成策略有望拓展到其他金屬體系，并且通過改變合成條件可以實(shí)現(xiàn)對(duì)HCS結(jié)構(gòu)以及金屬負(fù)載量等參數(shù)的定制。這些納米反應(yīng)器可以作為理想的模型催化劑，用于催化反應(yīng)中空間限域效應(yīng)、傳質(zhì)擴(kuò)散以及反應(yīng)機(jī)理等方面的研究，并進(jìn)一步用于高效催化劑的設(shè)計(jì)合成。
劉健團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于深入研究微/納米反應(yīng)器中的催化基礎(chǔ)理論，構(gòu)筑的系列微/納反應(yīng)器在硝基芳烴、苯乙炔、苯甲酸和乙酰丙酸等液相加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。該團(tuán)隊(duì)與楊啟華研究員合作，發(fā)現(xiàn)微/納反應(yīng)器中引入不同的膦配體和氮物種，可以改變金屬釕的空間微環(huán)境，從而調(diào)控底物在金屬釕表面的吸附性能，最終調(diào)控納米反應(yīng)器中的催化反應(yīng)過程（Angew. Chem. Int. Ed.，2019，58，14483；Chem. Eng. J.，2019，374，895）。該團(tuán)隊(duì)構(gòu)建的蛋黃-蛋殼型Pd&ZnO@carbon及Co-CoOx@N-C亞微米反應(yīng)器的碳外殼，可以保護(hù)催化核心納米顆粒，抑制其團(tuán)聚，核與殼之間的空隙空間為多相催化反應(yīng)中反應(yīng)物的富集提供了獨(dú)特的反應(yīng)環(huán)境，從而顯著提升催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性（Adv. Funct. Mater.，2018，28，1801737；Adv. Sci.，2019，6，1900807）。
相關(guān)成果近期發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金項(xiàng)目等資助。
