近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所微納米反應(yīng)器與反應(yīng)工程學(xué)研究組研究員劉健團(tuán)隊(duì)與天津大學(xué)教授梁驥團(tuán)隊(duì)、澳大利亞斯威本科技大學(xué)教授孫成華團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)亞納米空間限域策略，開(kāi)發(fā)了Fe-Cu雙單原子亞納米反應(yīng)器，用于電催化N2還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了NH3高效率合成，為電催化固氮提供了新思路。
單原子催化劑由于能最大限度地利用活性物質(zhì)，在電催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，精準(zhǔn)控制原子級(jí)活性位點(diǎn)以滿(mǎn)足特定反應(yīng)仍然是單原子催化劑的瓶頸。
大連化物所通過(guò)雙單原子亞納米反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)高效電化學(xué)固氮
本工作中，科研人員提出了一種亞納米空間限域策略，即利用石墨化氮化碳具有的獨(dú)特微環(huán)境的規(guī)則表面空穴，精確限域Fe-Cu單原子并調(diào)控其幾何構(gòu)型，構(gòu)建“亞納米反應(yīng)器”。研究發(fā)現(xiàn)，在高度限域的亞納米反應(yīng)器中，F(xiàn)e-Cu催化活性中心與反應(yīng)物具有更強(qiáng)的相互作用，并且極狹窄的限域空間所具有的獨(dú)特微環(huán)境還形成了顯著的協(xié)同效應(yīng)，這對(duì)于以氮還原反應(yīng)為代表的多步驟電催化過(guò)程非常有利。此外，科研人員結(jié)合第一性原理模擬發(fā)現(xiàn)，這種協(xié)同效應(yīng)來(lái)源于獨(dú)特的Fe-Cu配位，有效地改變了N2的吸收，改善了電子轉(zhuǎn)移，并為氮還原反應(yīng)提供了額外的氧化還原電子對(duì)。該工作為在亞納米尺度上操縱催化劑活性中心提供新策略，也為亞納米尺度上具有精確空間定位的新型催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。
劉健團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于深入研究微/納米反應(yīng)器中的催化基礎(chǔ)理論，實(shí)現(xiàn)活性組分在納米反應(yīng)器中的精準(zhǔn)定位。該團(tuán)隊(duì)構(gòu)建的蛋黃-蛋殼型Pd&ZnO@carbon，Co-CoOx@N-C，AuPt@HMZS亞微米反應(yīng)器，其外殼可以保護(hù)催化核心納米顆粒，抑制其團(tuán)聚，核與殼之間的空隙空間為多相催化反應(yīng)中反應(yīng)物的富集提供了獨(dú)特的反應(yīng)環(huán)境，從而顯著提升催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性（Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801737; Adv. Sci., 2019, 1900807; Natl. Sci. Rev., 2020, In Press）；將金屬納米顆粒區(qū)域選擇性地定位在啞鈴的一個(gè)隔室中，構(gòu)建Janus型納米反應(yīng)器，顯示出優(yōu)異的界面活性，顯著提高雙相硝基芳烴加氫反應(yīng)的反應(yīng)效率（Angew .Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8459-8463）；將金屬納米顆粒選擇定位在中空球內(nèi)部和表面，系統(tǒng)研究納米反應(yīng)器在液相加氫反應(yīng)中的空間限域效應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, In Press）；提出納米反應(yīng)器策略合成了負(fù)載型超小雙金屬催化劑（Materials Today, 2020, In Press）；通過(guò)缺陷工程鐵摻雜的策略，開(kāi)發(fā)了鐵摻雜W18O49納米反應(yīng)器，在低電位下同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高的NH3產(chǎn)率和高法拉第效率（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7356-7361）。
上述工作于近日發(fā)表在先進(jìn)材料（Advanced Materials）上。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金等項(xiàng)目的資助。
