鹵代阻燃劑（HFRs）是一類廣泛應用于塑料、電子產(chǎn)品、紡織品、家具、建材等物品中人工合成類有機化合物。因其對生態(tài)系統(tǒng)和人的健康影響，HFRs中的五溴、八溴和十溴二苯醚先后被列入持久性有機污染物清單中受到管控，而一些新型替代品，如十溴二苯乙烷（DBDPE）和德克?。―Ps）的生產(chǎn)與使用量開始增加，并在環(huán)境中不斷檢出。山東萊州灣區(qū)域是我國最大的溴系阻燃劑（BFRs）生產(chǎn)基地之一。渤海是我國的內(nèi)海，受人類活動影響強烈，溴系阻燃劑的污染問題也逐漸被引起重視。
中國科學院煙臺海岸帶研究所唐建輝研究團隊基于長期連續(xù)監(jiān)測，揭示了渤海鹵代阻燃劑的時空分布規(guī)律和源匯過程。圍繞環(huán)渤海HFRs的源匯過程，通過分析2013-2014年間渤海多環(huán)境介質(zhì)（河流水、河流沉積物、海水和海洋沉積物）中HFRs的分布特征，利用多環(huán)境介質(zhì)質(zhì)量守恒箱式模型（Multi-box mass balance model, MBMBM），模擬了恒定輸入情況下渤海 HFRs 的濃度變化趨勢，并估算穩(wěn)態(tài)情況下渤海HFRs的源匯收支，計算了渤海HFRs的環(huán)境行為過程的貢獻。
對于BFRs來說，BDE 209和DBDPE為兩種主要的污染物，且在環(huán)渤海區(qū)域均處于較高污染水平。環(huán)渤海河流中這兩種BFRs呈現(xiàn)明顯的生產(chǎn)區(qū)>城市區(qū)>農(nóng)村地區(qū)分布特征。渤海水和沉積物中BFRs的高值區(qū)均在萊州灣和黃河口外，除受萊州灣近岸輸入影響外，黃河口外高濃度的懸浮顆粒物和高沉積速率等水動力條件都是影響其分布的重要因素。MBMBM模型模擬和實測數(shù)據(jù)均表明渤海海水和沉積物中 BDE 209 的濃度呈逐年降低趨勢。BDE 209 在海水和海洋沉積物中到達穩(wěn)態(tài)所用時間分別為18和25年，穩(wěn)態(tài)時的濃度則分別為107 pg/L和38 pg/g dw。降解過程是BDE209在環(huán)境中主要的匯，大氣沉降和河流輸入是渤海 BDE 209 的主要源（圖1）。相關研究結(jié)果發(fā)表于環(huán)境科學與工程領域期刊Environmental Science & Technology。
圖1. BDE 209在渤海的源匯收支模擬（a.總通量 b. 海水中的匯 c.沉積物中的匯）
對于新型阻燃劑得克?。―Ps）來說，在環(huán)渤海河流水體中的濃度水平較高，但在沉積物中的濃度水平較低，推測其主要原因是采樣期間DPs的大量使用排放。河流DPs的分布呈天津>山東>河北>遼寧，這與城市人口密度分布趨勢一致 （圖2）。海洋中DPs濃度水平較低，其分布受近岸輸入和水動力條件共同影響。MBMBM模擬濃度變化結(jié)果表明，在保持現(xiàn)有輸入量不變時，渤海水體和沉積物中DPs濃度呈逐年增加，且其到達穩(wěn)態(tài)的時間分別為11和17年。源匯收支結(jié)果表明，在渤海海水和沉積物中，降解過程均為DPs主要的輸出過程，分別占比為~55%和~78%。相關研究結(jié)果發(fā)表于環(huán)境科學與工程領域期刊Environmental Pollution。
圖2.環(huán)渤海水體中DPs的分布特征
進一步分析了2017-2018年環(huán)渤海和北黃海36條主要河流中溴系阻燃劑（BFRs）的季節(jié)變化規(guī)律。BDE209是最主要污染物，其平均濃度比DBDPE高一個數(shù)量級。區(qū)域上，萊州灣附近河流濃度最高。BDE209具有明顯的季節(jié)變化特征，枯水季的濃度比豐水季高一個數(shù)量級，表明雨季降水對污染物的稀釋過程。DBDPE濃度無明顯季節(jié)性差異，意味著降水對DBDPE的稀釋作用遠小于其帶來的污染物沉降量，并且由于河流匯聚和積累的滯后效應，DBDPE濃度在秋季進一步增加（如圖3）。通過與2013年8月環(huán)渤海河流的調(diào)查結(jié)果對比，2018年8月城市河流中的BFRs濃度明顯降低，農(nóng)村及偏遠區(qū)域河流中污染含量上升，說明近年來含有BFRs的家具、電器等的使用和非點源排放在經(jīng)濟欠發(fā)達區(qū)域逐漸增加；而環(huán)境治理的措施使得城市區(qū)域河流中的BFRs污染水平顯著下降；位于生產(chǎn)區(qū)周邊的小清河，BDE209濃度變化不大，但DBDPE的濃度5年內(nèi)增加了幾倍。BDE209在冬季河流尤其是小清河存在高生態(tài)風險（10 < RQ < 100），因此，十溴二苯醚對整個渤海區(qū)域水環(huán)境和人類健康的影響不容忽視。該成果發(fā)表在Environmental Pollution。
圖3.環(huán)渤海河流中BDE209與DBDPE的相對含量及中值濃度
同時，研究團隊也進一步分析了渤海表層水體和低層大氣中HFRs的季節(jié)變化規(guī)律及其控制機制。與河流相反，在渤海水體和大氣中，DBDPE的濃度都顯著高于BDE209。水體中的HFRs呈現(xiàn)出冬季濃度高、夏季低的明顯特征（圖4）。大風大浪造成渤海沉積物的再懸浮是冬季HFRs濃度高的主要原因。春季浮游植物大量繁殖后出現(xiàn)了急劇消亡過程，通過吸附、凝聚等方式將水體表層中HFRs帶到沉積物中；同時夏季海水的分層也阻礙了污染物在垂直方向上的交換，成為影響春夏季BFRs表層水體BFRs濃度低的主要因素之一。通過對兩種主要目標物在渤海水體中的季節(jié)組成、往年河流輸入通量及大氣沉降量的對比得出，河流輸入是BDE209進入渤海的主要途徑，而DBDPE在渤海中的高濃度則通過大氣沉降的形式進入。渤海大氣中HFRs沒有明顯的季節(jié)變化規(guī)律，其濃度水平受大氣來源的影響顯著。經(jīng)過污染源區(qū)的大氣攜帶高濃度的HFRs，而從西太平洋來的大氣中HFRs的濃度最低。該成果發(fā)表在Water Research。
圖4. 渤海表層水中溴系阻燃劑的季節(jié)分布
論文的第一作者分別為中國科學院廣州地球化學研究所與中國科學院煙臺海岸帶研究所聯(lián)合培養(yǎng)博士生的甄小妹和劉琳，通訊作者為中國科學院煙臺海岸帶研究所的唐建輝研究員。該系列研究成果得到了國家自然科學基金委-山東省聯(lián)合基金（U1806207）、國家自然科學基金面上基金（41773138）和中國科學院煙臺海岸帶研究所自主部署項目（YIC Y855011024）等項目的支持。
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