烷烴直接脫氫制烯烴在化工生產中發(fā)揮著重要作用，但在低溫下實現(xiàn) C-H 鍵的高效活化是催化領域的一個挑戰(zhàn)性課題。苯乙烯作為一種重要的化工單體，廣泛應用于各種工程塑料、橡膠、樹脂的合成中。目前工業(yè)上苯乙烯主要是利用鐵基催化劑催化乙苯直接脫氫制得苯乙烯，由于該反應為吸熱反應，在反應過程中需使用大量高溫蒸汽和600 C 以上的反應溫度，是一個高能耗和高水耗的反應過程。盡管已報道的納米碳材料可作為乙苯脫氫的催化劑，但反應溫度依舊高達550 C。因此，開發(fā)具有優(yōu)異低溫活性的乙苯直接脫氫催化劑具有重要的工業(yè)應用價值。
近日，金屬所沈陽材料科學國家研究中心劉洪陽研究員、刁江勇副研究員和博士研究生王琳琳等人與北京大學馬丁教授、香港科技大學王寧教授、中科院上海應用物理所姜政研究員以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團隊合作，通過調控金屬Pd與富缺陷石墨烯載體之間的相互作用，在納米金剛石/石墨烯碳載體上成功構建亞納米尺度全暴露Pd3金屬團簇催化劑，該催化劑實現(xiàn)低溫下（350 C）高效催化乙苯直接脫氫制苯乙烯。最近，《美國化學會催化》(ACS Catalysis) 在線發(fā)表了該項研究成果（DOI：10.1021/acscatal.1c01503）。
劉洪陽研究團隊近年來一直致力于亞納米尺度金屬催化材料的精準設計與烷烴高效利用研究，發(fā)表論文2篇。在前期研究工作基礎之上，研究團隊在納米金剛石-石墨烯雜化載體上構造了亞納米尺度完全暴露Pd金屬團簇，經球差電鏡和X射線吸收精細結構（圖1）分析表明，Pd金屬團簇由平均三個Pd原子組成（Pd3/ND@G）并通過Pd-C鍵錨定在富缺陷石墨烯表面。與Pd單原子和Pd納米顆粒催化劑相比，完全暴露且原子級分散的Pd3金屬團簇催化劑在乙苯低溫脫氫制苯乙烯反應中具有最高的乙苯轉化率（328 mmol gPd-1h-1）和苯乙烯選擇性（>99%），并且在350 C無氧反應條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖2）。密度泛函理論（DFT）計算結果表明（圖3），Pd3金屬團簇中相鄰金屬Pd原子之間的協(xié)同作用確保了乙苯分子中乙基上C-H 鍵的高效活化和苯乙烯的快速脫附，是Pd3/ND@G催化劑催化性能優(yōu)于Pd單原子和Pd納米顆粒催化劑的關鍵。本項工作實現(xiàn)了對亞納米尺度Pd金屬團簇結構的精準控制，并為新型烷烴脫氫工業(yè)催化劑的設計提供了一條新的途徑。
該項工作得到了國家重點研發(fā)計劃納米專項青年科學家項目、國家基金委“碳基能源轉化利用的催化科學”重大研究計劃重點項目、國家基金委中港聯(lián)合基金、國家基金委面上基金、遼寧省英才計劃、中科院創(chuàng)新研究院合作基金、沈陽材料科學國家研究中心青年人才項目與中石化等企業(yè)合作項目提供的支持以及上海同步輻射光源的大力支持。
圖1. (A) X射線吸收近邊結構譜圖；(B) 傅里葉變換后R空間徑向結構函數；(C, D) Pd1/ND@G和Pd3/ND@G的EXAFS振蕩小波變換；(E) Pd3 金屬團簇的最優(yōu)結構模型圖（左：側視圖，右：俯視圖）。
圖2. 催化劑乙苯直接脫氫活性測試。
圖3. Pd催化劑上乙苯直接脫氫反應能量變化曲線及投影晶體軌道哈密頓布居（pCOHP）和投影態(tài)密度（pDOS）結果分析。
圖4. 亞納米尺度下金屬Pd活性中心結構與烷烴脫氫活性的構效關系。
