近日，中國科學院大連化學物理研究所光電材料動力學特區(qū)研究組研究員吳凱豐團隊通過構(gòu)建無機量點-多環(huán)芳烴雜化材料，將納秒級的量子點激發(fā)態(tài)壽命延長至百微秒量級；通過物理模型推導，預測了熵效應(yīng)定量調(diào)控該體系延遲發(fā)光壽命的動力學機制，并進行實驗驗證。
研究將納秒級的量子點激發(fā)態(tài)壽命延長至百微秒量級，并通過物理模型推導，預測了熵效應(yīng)定量調(diào)控該體系延遲發(fā)光壽命的動力學機制
延遲熒光是分子體系中的概念，對實現(xiàn)高效率發(fā)光器件具有重要意義。吳凱豐團隊發(fā)現(xiàn)基于CsPbBr3量子點-菲甲酸的無機-有機雜化體系也可觀測到類似的延遲發(fā)光現(xiàn)象。在前期工作中，團隊系統(tǒng)研究了無機量子點到有機分子的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移（TET）動力學機制，并基于這些機制實現(xiàn)了高效率的光子上轉(zhuǎn)換應(yīng)用。在近期工作中，團隊發(fā)現(xiàn)，若無機量子點的激子能量僅略高于有機分子三線態(tài)能量，量子點到有機分子發(fā)生傳能之后，會伴隨著熱活化的反向傳能過程（rTET），并觀測到長壽命的量子點延遲發(fā)光。該機制使得CsPbBr3量子點的納秒級激子壽命延長到百微秒量級。
延遲發(fā)光現(xiàn)象對CsPbBr3量子點的光化學應(yīng)用具有重要意義。得益于CsPbBr3量子點巨大的吸光系數(shù)和快速的發(fā)光速率，其在發(fā)光器件和量子光學等領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢。然而，快速的發(fā)光速率（納秒級別壽命）嚴重制約了該類材料在光化學/光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。團隊基于CsPbBr3量子點-菲甲酸體系中的百微秒量級延遲發(fā)光壽命，在溶液中通過擴散控制的電子轉(zhuǎn)移過程實現(xiàn)了對蒽醌底物分子的高效光還原轉(zhuǎn)化。同時，團隊還發(fā)現(xiàn)該延遲發(fā)光機制中熵效應(yīng)可能發(fā)揮的重要角色，在量子點-有機分子雜化體系中，一個量子點的表面通常吸附著幾十到幾百個受體分子。因此，從量子點到分子傳能的過程中伴隨著巨大的紊亂度增加（即熵增）。在室溫下，該熵增對應(yīng)的吉布斯自由能變化約為0.1電子伏特量級。對從分子到量子點的熱活化反向傳能過程而言，這是一個額外的勢壘，對延遲發(fā)光壽命具有重要調(diào)制作用。在該思路的指導下，團隊推導了熵效應(yīng)調(diào)控延遲發(fā)光動力學的通用物理模型；并使用CsPbBr3量子點-菲甲酸體系進行了實驗上的驗證。該研究通過簡單改變給受體之間的數(shù)目比例，即可定量調(diào)控延遲發(fā)光壽命，開辟了一種“預設(shè)計”發(fā)光材料激發(fā)態(tài)壽命的新途徑。
上述研究成果以“Long-Lived Delayed Emission from CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals for Enhanced Photochemical Reactivity”和“Entropy-Gated Thermally Activated Delayed Emission Lifetime in Phenanthrene-Functionalized CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals”為題，于近期分別發(fā)表在《美國化學會能源快報》（ACS Energy Letters）和物理化學快報（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。上述文章的第一作者是大連化物所博士后何山。相關(guān)工作得到國家自然科學基金、中科院B類先導專項“能源化學轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”等項目的資助。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01291；https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c02547
