近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所低碳催化與工程研究部院士劉中民團(tuán)隊(duì)以典型的絲光沸石分子篩作為研究對(duì)象，通過(guò)設(shè)計(jì)一種低分壓四氯化硅處理（LPST）的策略，實(shí)現(xiàn)了鋁原子選擇性地富集在絲光沸石骨架的T3位點(diǎn)上（位于8元環(huán)孔道）。利用該策略改性后的催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的二甲醚羰基化反應(yīng)性能。
催化研究一直追求更高效的催化劑，以實(shí)現(xiàn)選擇性地控制轉(zhuǎn)化。分子篩由于具有可調(diào)的活性位點(diǎn)和擇形催化能力在多相催化領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。分子篩催化活性位點(diǎn)的分布主要取決于骨架中鋁的落位，因此，調(diào)控和理解鋁在分子篩骨架中的位置對(duì)于催化劑的定制設(shè)計(jì)和揭示其構(gòu)效關(guān)系有重要意義。
大連化物所發(fā)展定向調(diào)控分子篩骨架鋁落位的新策略
本工作中，團(tuán)隊(duì)聯(lián)合多種研究手段，成功建立了改性過(guò)程中分子篩骨架鋁定向遷移的完整歷程。研究發(fā)現(xiàn)，整個(gè)過(guò)程主要包括三個(gè)階段，一是鋁萃取，由于分子尺寸的限制，四氯化硅選擇性地?cái)U(kuò)散至絲光沸石的12元環(huán)孔道中，發(fā)生硅鋁同晶置換反應(yīng)，硅取代12元環(huán)孔道中的骨架鋁，釋放三氯化鋁；二是鋁遷移，三氯化鋁不受擴(kuò)散限制，可以通過(guò)側(cè)口袋從12元環(huán)擴(kuò)散到8元環(huán)孔道中；三是鋁插入，三氯化鋁與T3位點(diǎn)存在的缺陷位點(diǎn)相互作用，插入到分子篩骨架上，產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)。此外，團(tuán)隊(duì)還通過(guò)高場(chǎng)27Al NMR結(jié)合分子篩處理前后酸性位分布的變化，確定了絲光沸石骨架鋁的精確位置，即在最優(yōu)的條件下，大約73%的鋁原子在分子篩骨架的T3位點(diǎn)上，引起約90%的活性位點(diǎn)位于絲光沸石的8元環(huán)孔道中。利用該方法改性后的絲光沸石分子篩在二甲醚羰基化反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的反應(yīng)性能，增加對(duì)反應(yīng)有利的酸性位，可提高二甲醚的轉(zhuǎn)化率；移除對(duì)反應(yīng)不利的酸性位，在提高目標(biāo)產(chǎn)物乙酸甲酯選擇性的同時(shí)，還可以延長(zhǎng)催化劑壽命至25倍。該工作為定向調(diào)控分子篩骨架鋁落位提供了一種新策略。
相關(guān)研究成果以“Increasing the Number of Aluminum Atoms in T3 Sites of a Mordenite Zeolite by a Low-pressure SiCl4 Treatment to Catalyze Dimethyl Ether Carbonylation”為題，于近日發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生劉榮升和DNL1201組博士研究生樊本漢。上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，中國(guó)科學(xué)院國(guó)際合作項(xiàng)目，中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
