近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所低碳催化與工程研究部研究員朱文良、中科院院士劉中民團(tuán)隊在甲烷轉(zhuǎn)化制取乙酸研究中取得新進(jìn)展。團(tuán)隊在前期分子篩催化CO和小分子化合物羰基化轉(zhuǎn)化研究基礎(chǔ)上（Angew. Chem. Int. Ed.，2018；Angew. Chem. Int. Ed.，2022；J. Catal.，2021；Catal. Sci. & Tech.，2021），進(jìn)一步提出和發(fā)展了分子篩催化氯甲烷一步高選擇性制備乙酸新路徑，為甲烷轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品的研究提供了新思路。
乙酸是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯、乙酸酐以及乙酸酯等精細(xì)化學(xué)品。隨著天然氣開采技術(shù)的日趨成熟，天然氣有望成為未來石油資源的替代品，因此發(fā)展其高效定向轉(zhuǎn)化對能源體系的低碳轉(zhuǎn)型具有重要的戰(zhàn)略意義。由于甲烷高度穩(wěn)定，其直接、定向轉(zhuǎn)化制乙酸面臨巨大挑戰(zhàn)。因此，亟需探索一條高效、經(jīng)濟(jì)的甲烷定向轉(zhuǎn)化為乙酸的新路徑。
大連化物所提出甲烷經(jīng)氯甲烷羰基化高選擇性制取乙酸反應(yīng)策略
鹵代甲烷是甲烷的重要衍生物，其直接轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品是甲烷轉(zhuǎn)化的重要研究方向。前期，該團(tuán)隊報道了一種氯甲烷與CO耦合高選擇性制備芳烴的新路線（Angew. Chem. Int. Ed.，2022）。然而，迄今為止，鹵代甲烷制備含氧化合物的研究較少，且現(xiàn)有報道難以擺脫均相、貴金屬催化劑的限制，這也為鹵代甲烷高效定向轉(zhuǎn)化為乙酸的工作帶來挑戰(zhàn)。
本工作中，該團(tuán)隊首次實現(xiàn)了分子篩催化氯甲烷一步高選擇性制備乙酸，在2.0MPa、250 條件下，以改性絲光沸石為催化劑，乙酸和乙酸甲酯選擇性可達(dá)99.3%。此外，團(tuán)隊還系統(tǒng)研究了分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)以及反應(yīng)條件對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)一維孔道絲光沸石分子篩具有較高的氯甲烷羰基化性能，并進(jìn)一步證實了絲光沸石8元環(huán)側(cè)口袋酸中心為氯甲烷羰基化反應(yīng)的活性中心。借助原位紅外、同位素示蹤等表征手段開展反應(yīng)機(jī)理的研究，團(tuán)隊提出了氯甲烷在酸性分子篩上羰基化生成乙酸的反應(yīng)機(jī)理。
相關(guān)研究成果以“Highly Selective Carbonylation of CH3Cl to Acetic Acid Catalyzed by Pyridine-Treated MOR Zeolite”為題，于近日發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，該工作的第一作者是大連化物所博士研究生房旭東。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、國家高層次人才特殊支持計劃、大連高層次人才創(chuàng)新支持計劃、中科院A類先導(dǎo)專項“變革性潔凈能源關(guān)鍵技術(shù)與示范”等項目的支持。
