近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所低碳催化與工程研究部中科院院士劉中民團(tuán)隊以絲光沸石分子篩為研究對象，通過不同方法調(diào)變分子篩鋁物種的狀態(tài)，揭示了分子篩中鋁配位狀態(tài)的動態(tài)演變規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)吸附吡啶可以使非骨架鋁定向地轉(zhuǎn)變?yōu)楣羌茕X，從而顯著提高了分子篩催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。
幾十年來，分子篩催化劑已廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)過程中，但經(jīng)濟(jì)和環(huán)境等因素對材料壽命、選擇性和反應(yīng)活性等提出更高要求，進(jìn)而繼續(xù)推動對分子篩結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系的研究。理解分子篩結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系的一個關(guān)鍵是揭示骨架鋁的落位、非骨架鋁物種的結(jié)構(gòu)和分布，以及鋁物種在骨架—非骨架結(jié)構(gòu)之間的動態(tài)演變。
大連化物所揭示分子篩中鋁配位的動態(tài)演變規(guī)律
本工作中，團(tuán)隊在絲光沸石骨架鋁表征和定向調(diào)控（Angew. Chem. Int. Ed.，2022）的基礎(chǔ)上，聯(lián)合多種研究手段，揭示了分子篩鋁物種配位狀態(tài)的動態(tài)演變規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，在NH4-MOR中所有鋁物種都以四配位形態(tài)位于分子篩骨架中，焙燒為HMOR之后，部分骨架鋁會轉(zhuǎn)變成六配位和扭曲四配位狀態(tài)。這些非骨架鋁物種是和骨架相關(guān)聯(lián)的，且主要位于絲光沸石的側(cè)口袋8元環(huán)孔道中。非骨架鋁物種的存在會限制反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)8元環(huán)孔道中進(jìn)行反應(yīng)，因此，對催化活性位點(diǎn)在8元環(huán)孔道中的二甲醚羰基化反應(yīng)不利。吸附吡啶（Py）后，在8元環(huán)和12元環(huán)拓?fù)淇臻g中，吡啶與不同的鋁物種發(fā)生復(fù)雜的相互作用。在12元環(huán)孔道中，吡啶分子與骨架鋁產(chǎn)生的B酸位鍵合，形成BASs-Py，從而中和酸性位點(diǎn)。此外，吡啶也可以作用于12元環(huán)中的六配位鋁物種，產(chǎn)生LASs-Py，使六配位鋁物種轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮讳X。同時，吸附在12元環(huán)孔道中的吡啶分子還可以驅(qū)動8元環(huán)中非骨架鋁物種重新插入到分子篩骨架中，從而形成更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。最終，吸附吡啶可以得到一個12元環(huán)內(nèi)酸性位點(diǎn)被選擇性中和、8元環(huán)中酸性位數(shù)量增加的絲光沸石催化劑。這個催化劑十分契合二甲醚羰基化制乙酸甲酯反應(yīng)的特點(diǎn)，在該反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的性能，大幅度提高了催化劑壽命和反應(yīng)活性。
相關(guān)研究成果以“Dynamic Evolution of Aluminum Coordination Environments in Mordenite Zeolite and Their Role in the Dimethyl Ether (DME) Carbonylation Reaction”為題，發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為“Hot Paper”。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生劉榮升。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金等項目的支持。
