近日，中國科學院大連化學物理研究所生物能源化學品研究組副研究員羅能超和研究員王峰團隊在醇的光催化偶聯(lián)反應選擇性調控方面取得新進展。團隊通過向反應中引入水，加強了乙醇之間的氫鍵強度，從而有利于關鍵自由基中間體從半導體表面脫附并被溶液相（乙醇/水）穩(wěn)定，提高了乙醇光催化C-C鍵偶聯(lián)轉化為2,3-丁二醇的反應速率和選擇性。
大連化物所揭示氫鍵在光催化醇偶聯(lián)反應中的作用
自由基是光催化轉化中的常見中間體，具有開殼的電子結構，因而活性高并容易強吸附在半導體表面，從而發(fā)生多種反應。溶液對光催化反應的產物選擇性和量子產率有極大影響。
本工作中，研究團隊發(fā)現(xiàn)在乙醇溶液中加入5vol%的水，可以使乙醇光催化偶聯(lián)生成的2,3-丁二醇的選擇性從37%提高至57%，同時反應速率提高至原來的2.4倍。研究團隊利用自由基捕獲實驗、氘代實驗、DFT計算，以及分子動力學模擬等手段，發(fā)現(xiàn)少量水的引入使中間體 -羥乙基自由基（ HR）在催化劑表面和溶液相中均與溶劑分子形成氫鍵。在氫鍵作用下， HR傾向于從催化劑表面脫附，并被穩(wěn)定在溶液中，避免了重新生成乙醇的逆反應和生成乙醛的過度氧化副反應。該工作表明，溶劑分子與中間體的非化學鍵合作用可以引導自由基的反應以實現(xiàn)光催化選擇性轉化。
上述研究工作以“Hydrogen Bonding Promotes Alcohol C-C Coupling”為題，于近日發(fā)表在《美國化學會會志》（J. Am. Chem. Soc.）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生高著衍和穆駿駒副研究員。上述工作得到了科技部中意合作項目、國家自然科學基金委、遼寧省興遼英才計劃、中國科學院潔凈能源創(chuàng)新研究院—榆林學院聯(lián)合基金、所創(chuàng)新基金等項目的支持。
