近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室能源與環(huán)境小分子催化研究組研究員鄧德會團(tuán)隊(duì)和理論催化創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員肖建平團(tuán)隊(duì)合作，在常溫常壓下碳基催化劑表面，實(shí)現(xiàn)了直接電催化一氧化氮和環(huán)己酮加氫偶聯(lián)構(gòu)建C=N鍵合成環(huán)己酮肟的新過程。
環(huán)己酮肟是化學(xué)工業(yè)中一種重要的含氮有機(jī)化合物，是用于制造用途最廣泛的工程熱塑性塑料之一尼龍6的關(guān)鍵中間體。傳統(tǒng)環(huán)己酮肟合成方法主要以氨為氮源、氫氣為還原劑，使用貴金屬、分子篩等催化劑，在高溫、高壓條件下進(jìn)行，存在生產(chǎn)能耗高、反應(yīng)步驟多、工藝復(fù)雜等問題，發(fā)展溫和條件下從低成本氮源出發(fā)直接合成環(huán)己酮肟是一種新的工藝替代路線。
一氧化氮是一種重要的氮源，也是空氣污染物之一，空氣中高濃度的氮氧化物會導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層破環(huán)等環(huán)境問題。因此，將一氧化氮變廢為寶，直接轉(zhuǎn)化成高附加值含氮有機(jī)化合物環(huán)己酮肟是一條重要路徑，但也極具挑戰(zhàn)。
大連化物所實(shí)現(xiàn)電催化一氧化氮直接合成環(huán)己酮肟
本工作中，該研究團(tuán)隊(duì)在前期電催化一氧化氮合成氨（Angew. Chem. Int. Ed.）工作的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種以一氧化氮和環(huán)己酮為原料，直接合成環(huán)己酮肟的電化學(xué)新途徑。相較于傳統(tǒng)熱催化環(huán)己酮肟合成方法，這一過程以工業(yè)廢氣一氧化氮為氮源、水為氫源，利用非貴金屬碳催化劑，在室溫和常壓條件下進(jìn)行，因此，該過程綠色環(huán)保且能耗更低。研究發(fā)現(xiàn)，在-0.4 V相較于可逆氫電極電位條件下，環(huán)己酮肟的法拉第效率達(dá)到44.8%，生成速率為10.7mg cm-2 h-2。以不同氮源為反應(yīng)物的對照實(shí)驗(yàn)和15NO同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證明，環(huán)己酮肟產(chǎn)物中的氮來源于一氧化氮。實(shí)驗(yàn)表征結(jié)合密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，環(huán)己酮在碳的armchair邊是通過親核加成，直接與一氧化氮電還原生成的羥胺中間體反應(yīng)得到環(huán)己酮肟。該研究為發(fā)展溫和條件下從低成本氮源出發(fā)綠色合成環(huán)己酮肟，以及電催化氮氧化物到高附加值含氮有機(jī)化合物的直接轉(zhuǎn)化利用提供了借鑒。
相關(guān)研究成果以“Direct electro-synthesis of valuable C=N compound from NO”為題，于近日發(fā)表在Chem Catalysis上。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委基礎(chǔ)科學(xué)中心、中科院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“功能納米系統(tǒng)的精準(zhǔn)構(gòu)筑原理與測量”、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金等項(xiàng)目的支持。
