近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所化石能源與應(yīng)用催化研究部低碳烴綜合利用及沸石催化材料研究組研究員朱向?qū)W和李秀杰團(tuán)隊(duì)在正丁烷與CO2耦合轉(zhuǎn)化制丁二烯反應(yīng)中催化劑結(jié)構(gòu)原位重構(gòu)方面取得新進(jìn)展：通過有機(jī)物輔助熱解法制備了ZnFe2O4和Fe2O3催化劑，系統(tǒng)對(duì)比研究了其在正丁烷-CO2耦合轉(zhuǎn)化的反應(yīng)性能，結(jié)合XPS、Raman、TEM等表征技術(shù)，揭示了二者反應(yīng)與失活機(jī)制的差異，發(fā)現(xiàn)Fe2O3經(jīng)多次循環(huán)再生后催化性能逐漸修復(fù)，積碳失活速率常數(shù)由新鮮催化劑的0.17h-1逐漸降低至接近零。
Fe基催化劑因其價(jià)格低廉、環(huán)境友好、活化CO2能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)受到研究者的廣泛關(guān)注，但烷烴脫氫反應(yīng)的高溫和還原性氣氛導(dǎo)致鐵基催化劑易被還原，進(jìn)而引發(fā)結(jié)焦和燒結(jié)失活。如何提升鐵基催化劑抗還原能力，抑制其結(jié)焦和燒結(jié)失活是亟待解決的難題。
大連化物所揭示氧化鐵催化劑在正丁烷-CO2耦合脫氫反應(yīng)中原位重構(gòu)與性能修復(fù)機(jī)制
在本工作中，團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)探究了ZnFe2O4和Fe2O3催化劑的構(gòu)效關(guān)系：ZnFe2O4具有較強(qiáng)CO2吸附能力，導(dǎo)致其表面易發(fā)生重整反應(yīng)，加之其易燒結(jié)的特點(diǎn)，在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出快速和不可逆失活特征（0.77h-1 1.00h-1）；而Fe2O3催化劑因其良好的補(bǔ)氧釋氧能力和弱CO2吸附能力，表現(xiàn)出高的丁二烯選擇性（約40%）和低的失活速率（0.19h-1）。
最終，團(tuán)隊(duì)通過循環(huán)再生過程實(shí)現(xiàn)了Fe2O3催化性能的逐步修復(fù)，并基于失活動(dòng)力學(xué)，對(duì)相變失活和結(jié)焦失活過程進(jìn)行了拆分。研究發(fā)現(xiàn)，在再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)初期因Fe2O3相變和表面還原導(dǎo)致再生催化劑與新鮮催化劑表現(xiàn)出相近的失活速率；隨著反應(yīng)再生循環(huán)次數(shù)增加，積碳失活過程逐漸減緩，積碳失活速率常數(shù)由新鮮催化劑的0.17h-1逐漸降低至第5個(gè)循環(huán)測(cè)試的0.01h-1，積碳失活過程基本被終結(jié)。團(tuán)隊(duì)借助Raman、XPS、TEM等表征技術(shù)系統(tǒng)分析了循環(huán)再生后催化劑的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，明晰了Fe2O3催化劑抗還原、抗積碳能力提升的本質(zhì)原因。該工作為高穩(wěn)定Fe2O3催化劑的制備提供了新思路。
近年來，朱向?qū)W、李秀杰團(tuán)隊(duì)在烷烴-CO2耦合轉(zhuǎn)化開展了大量研究，圍繞乙烷、丙烷、丁烷與CO2耦合轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從高分散鐵物種穩(wěn)定、活性相結(jié)構(gòu)演變到雙金屬活性位點(diǎn)構(gòu)筑等取得系列進(jìn)展（ACS Catal.，2023；ACS Catal.，2022；ChemCatChem，2022；ACS Sustainable Chem. Eng.，2021）。
相關(guān)工作以“Structural reconstruction of iron oxide induces stable catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of n-butane to 1,3-butadiene”為題，發(fā)表在Chemical Engineering Journal雜志上。該工作第一作者是大連化物所博士后張新寶。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、大連市重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、中國(guó)科學(xué)院A類先導(dǎo)專項(xiàng)“變革性潔凈能源關(guān)鍵技術(shù)與示范”等項(xiàng)目的資助。
